Distintos plegamientos y glaciaciones han conformado un tortuoso paisaje modelado por el hielo y el efecto de las aguas sobre la piedra caliza, formando un grandioso karst de montaña. Los tres macizos principales de esta maravilla natural se ven limitados por profundos valles y gargantas, aparecidos ante el paso erosionador de las afiladas lenguas de hielo de los glaciares y de la fuerza de las aguas de los ríos que, aún hoy, siguen modelando a su gusto la piedra, disolviendo la caliza.
La Reserva de la Biosfera de Picos de Europa y Parque Nacional del mismo nombre, está formada por los municipios de Amieva, Cabrales, Cangas de Onís, Onís y Peñamellera Baja. Hay una pequeña zona del municipio de Peñamellera Alta que forma también parte del Parque Nacional aunque no de la Reserva de la Biosfera, esto es debido a que la ampliación del Parque Nacional fue posterior a la declaración de Reserva de la Biosfera.
Los ríos Dobra, afluente del Sella, y Deva flanquean los montes al oeste y al este de la cordillera, siendo el Cares y su afluente el Duje los encargados de distribuir el parque en sus tres macizos.
En el macizo Central encontramos las cumbres más elevadas de la Cordillera Cantábrica en los escarpados Urrieles, donde se eleva la más emblemática referencia de Los Picos de Europa: la inmensa belleza del Naranjo de Bulnes o Picu Urriellu. Sus 2.519 metros de complicada orografía no han evitado la instalación humana, siendo famoso el pueblo de Bulnes. Hasta el año 2001, únicamente se podía acceder por un estrecho y escarpado sendero en la montaña. Desde entonces, el aceso es más sencillo gracias al funicular que atraviesa la montaña desde la localidad de Poncebos.
Al este de los Urrieles se encuentra el macizo Oriental, el Andara, el más pequeño de perfil más suave, cuya cima más alta se encuentra en la Morra de Lechugales con 2.400 metros de altura. El más occidental de los tres macizos es el de los Picos del Cornión, cercano al Real Sitio de Covadonga, destino de peregrinación religiosa de miles de personas al año. Allí los lagos Enol y Ercina reflejan las altivas montañas donde se gestó la legendaria historia de Asturias.
En la misma cueva de Covadonga se puede disfrutar de la huella omnipresente del proceso kárstico de los Picos, en la fotográfica surgencia del río Orandi, bajo la imagen de la Virgen. Entre los Urrieles y el Cornión, separando de sur a norte los macizos Central y Occidental, discurre el río Cares, cuyas cristalinas aguas azotan con bravura todo su recorrido. De las hermosas cumbres del macizo Occidental, destaca La Peña Santa de Castilla, con 2.596 metros. En su camino encontramos el Mirador de Ordiales, donde un desplome de casi 1.000 metros cae hasta el valle, impresionando a todo el que lo visita.
En el Parque Nacional de Picos de Europa todo tipo de mascotas deben llevarse adecuadamente controladas por su dueño (atrailladas, es decir, sujetas mediante correa), excepto guardianes de rebaños y perros guía, toda vez que el Parque Nacional es zona de régimen cinegético especial y, por otra parte y dada la abundancia de ganado en determinadas épocas del año, deben evitarse las molestias al mismo.
Fue declarado Reserva de la Biosfera en 2003.
