Verschiedene Faltungen und Eiszeiten haben einer verschlungenen Landschaft Form gegeben und der Einfluss von Eis und Wasser auf das Kalkgestein hat ein grandioses Karstgebirge gebildet. Die drei Hauptmassive dieses Naturwunders werden begrenzt durch tiefe Täler und Schluchten, die durch die von Gletscherzungen verursachte Erosion und die Kraft der Flüsse entstanden sind, die auch heute noch das Kalkgestein nach ihrem Belieben gestalten. Die Flüsse Dobra, Nebenfluss des Sella, und Deva flankieren das Gebirge im Westen und Osten, während der Cares und sein Nebenfluss Duje den Nationalpark in seine drei Massive teilen.
Im Zentralmassiv befinden sich die höchsten Gipfel des Kantabrischen Gebirges in den schroffen "Los Urrieles", wo sich das majestätische Symbol der Picos de Europa erhebt: die gewaltige Schönheit des Naranjo de Bulnes bzw. Picu Urriellu. Seine 2.519 Meter komplizierter Orografie haben die menschliche Ansiedelung nicht verhindert, berühmt ist das Dorf Bulnes. Bis zum Jahr 2001 war dieses Dorf nur über einen schmalen und steilen Gebirgspfad erreichbar. Seither hat sich der Zugang dank der Zahnradbahn, die das Gebirge ab dem Dorf Poncebos durchquert, vereinfacht.
Östlich der Urrieles liegt das Ostmassiv, "Macizo de Andara", das kleinste Massiv mit sanfterem Profil, dessen höchste Bergkuppe die "Morra de Lechugales" mit 2.400 m Höhe ist. Das westlichste der drei Massive bilden die "Picos del Cornión" in der Nähe von Covadonga, einem Wallfahrtsort, der jährlich von tausenden von Pilgern besucht wird. In den Gebirgsseen Enol und Ercina spiegeln sich die stolzen Berge wider, in denen die legendäre Geschichte Asturiens ihren Anfang nahm.
In der Grotte von Covadonga selbst, unter dem Bildnis der Jungfrau, sind die allgegenwärtigen Spuren karstischer Phänomene in den Picos am fotogenen Beispiel der Karstquelle des Flusses Orandi zu beobachten. Das Zentral- und das Westmassiv werden von Süd nach Nord durch den Fluss Cares getrennt, dessen kristallklares Wasser sich tief in die Felsen geschnitten hat. Unter den stattlichen Gipfeln des Westmassivs ist "Peña Santa de Castilla" mit 2.596 Höhe hervorzuheben. Auf dem Weg dorthin liegt der Aussichtspunkt "Mirador de Ordiales" über einem Bergrutsch von fast 1.000 m Tiefe, der bis ins Tal hinab fällt und jeden Besucher in Staunen versetzt.
